該館館藏豐富，涵蓋拉丁美洲各領域，是南美洲最大圖書館之一，館藏增加的重要源泉是1825年頒佈了繳送法，該法要求每種在智利刊行的圖書或小冊子要繳送15冊。除了儲存智利文獻外，國家館還是智利聯邦政府出版物的儲存本庫。

1877年，國家館出版了重要的國家書目——《智利出版物年鑑》，1976年更名為《智利書目》。國家館20世紀80年代使用NOTIS系統，採用機讀目錄磁帶，該計劃的設計除了容納國家館館藏外還包括智利大學圖書館館藏。由於注重自動化，所以該館資訊通暢。

館藏數量:藏書160萬卷，現刊942種，搖籃本83卷，學位論文40篇，樂譜6,373件，地圖10,331張，縮微平片20,000張，16/35電影膠捲5500件，視聽資料300件，錄音2,013件，CD-ROM36張，文獻11萬件，錄象帶115盒。