巴西國家圖書館屬於國家教育文化部，主旨是保護和收集巴西的圖書文獻。由於國家館藏書始於葡萄牙皇室藏書，所以不乏善本。如路易斯·德·卡蒙斯《盧濟塔尼亞人之歌》和塞萬提斯的《唐吉訶德》的第一版，500年以上的《聖經》及莫扎特的樂譜原稿。

巴西國家圖書館 (Fundacao Biblioteca Nacional = Brazilian National Library)原名皇家圖書館，成立於1810年10月29日。同時頒佈飭令宣告皇家圖書館作為皇室財產，供宮廷及大臣使用。為了能向學者進行諮詢，逐漸向學者開放。首批藏品包括圖書、手稿、版畫、地圖、錢幣和勳章總計60,000件源於葡萄牙宮廷，是1808-1809年葡萄牙王室逃往巴西時帶去的書籍。

1807年11月，葡萄牙國王唐·若奧六世及王后D·瑪利亞為逃避法國皇帝拿破崙的侵襲，決定將皇室及葡萄牙宮廷遷往巴西，並於1808年定居里約熱內盧，除了成立皇家圖書館收藏其帶來的珍貴圖書與手稿外，還修建了許多教育與文化設施。拿破崙失敗後，唐·若奧六世遷回葡萄牙，但將其王子唐·彼得羅留任巴西攝政王，故皇家圖書館及其他文教設施均未隨同搬遷。

1814年圖書館向普通公眾開放後，才具有了公共圖書館的性質。1822年，攝政的唐·彼得羅宣佈巴西脫離葡萄牙獨立，根據“和平友好條約的附加條款”，帝國政府從葡萄牙王國手中買下了國家圖書館，使其成為巴西政府的財產，並於1825年更名為帝國公共圖書館，1987年又改名為國立里約熱內盧圖書館。巴西宣佈共和後，葡萄牙籍末代皇帝唐·彼得羅二世將自己私藏圖書50,000卷也捐贈給了該圖書館。

19世紀初，圖書存放在修會的醫院，1859年修建了館舍，藏書持續增長。到20世紀早期，館舍已經不敷使用。1905年8月又著手建新館，1910年落成。巴西國家圖書館圖書的增加歸功於1847年實行的巴西呈繳系統，同時購買、饋贈和交換也是其重要手段。1990年正式成立國家圖書館時，從前的國家圖書機構與其合併成為其第四個部門，這使國家圖書館的作用更為完善。該館從19世紀50年代就負責編輯出版巴西書目產品，登入巴西境內所有出版物，國家書目每年發行兩期。近年來與教育文化部諮詢中心合作，用電腦製作現行國家書目。

國家圖書館還是巴西館際互借和國際交換的中心和巴西國際書號的管理機構。該館與國內外各界擁有文獻出版物的機構進行圖書館和文獻中心的館際交換，這是增加和更新館藏改進服務的重要手段，為此國家館專門設立了科組。出版物交換肇始於1694年的巴黎國家圖書館，該館用這種手段從英格蘭和德意志交換來大量圖書和雜誌類資料。1851年史密森學會設定了正式的置換中心進行國際交換。

從此，類似的機構在比利時、丹麥、英國、德國和匈牙利如雨後春筍般成立起來。1886年3月15日，在布魯塞爾舉行的布魯塞爾大會上，不僅為官方出版物同時也為科學和文學出版物的國際交換制定了正式規則。當時簽署公約的有西班牙、美國、義大利、葡萄牙、瑞典、瑞士和巴西。1931年10月16日巴西法令第20.549條，責成巴西國家圖書館國家書目資訊服務組與簽署布魯塞爾公約的國家成員及泛美洲國家組織成員的國家館交換巴西官方出版物。

除了官方機構的出版物和現存的副本外，巴西國家圖書館還以自己的出版物作為交換的基礎。該館有1025個國內交換單位和500個國外交換單位。國家館從世界各地收到交換回來的圖書和雜誌，主要來源是美國國會圖書館、法國國家圖書館、葡萄牙的卡洛斯·古爾本基安基金會及西班牙國家圖書館。

用這種方法，里約熱內盧的國家圖書館用最小的代價增加自己的館藏。對於收到的副本，國家館按類分發給教育科研機構的圖書館和公共圖書館，所以任何公共機構的圖書館都可以到國家館登記，爭取獲得國家館的饋贈。同時該組也歡迎捐贈，無論圖書、期刊、舊報紙還是樂譜。這種捐贈是長期的大量的，為了有利於國家圖書館和國家館的工作，國家館懇請捐贈者在捐贈前向其提供目錄。

國際標準書號是一組數字，可以確認某書的題名、著者、國別、編輯以至於版次。通過軟體識別條形碼，克服語言障礙有利於流通和商業化。1967年英國編輯發明了該號碼，很快就被書業和圖書館採納，並於1972年被國際標準化組織批准。該系統由國際標準書號機構管理，並指導、協調各國被指定的權威機構進行運作。從1978年起，巴西國家館負責管理對在該國出版的所有圖書的配號。高位的數字是相關出版者，低位的數字是題名。ISBN號刊印在封4以及版權頁上，總之必須在出版物顯眼的地方。為了使條形碼有效，在書號前用978三位數代表ISBN，書號最後一位為校驗位。

檢索ISBN號對編輯、書商和讀者十分重要，他們可從書號中獲取有關國別、出版社、主題、著者、題名等方面的資訊;同時能排除商業化壁壘，直接、動態、實際地採選圖書。出版商如要申請書號，就需要直接與巴西國家館聯絡。

巴西國家圖書館是拉丁美洲國家館中最大的，1990年藏書就達到8,000,000卷/件覆蓋面涉及歷史、法律及檔案學研究等，其中不乏14、15世紀的善本，大量館藏均有縮微膠片。該館還有儲存和修復實驗室。

藏書刊1,450,000卷;期刊40,000種;現刊20,730種;800,000件手稿;珍善本60,000冊其中216本搖籃本;學位論文60,000件;樂譜150,000件;圖象及圖片200,000件其中地圖26,000件;縮微平片9,439張;16/35電影膠片26,000卷;錄音29,000件。